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필라크라운 유도체 기반 금속초분자의 게스트 분자 인식 및 평면 카이랄 반전 연구

Guest Molecule Recognition and Planar Chiral Inversion of Metallosupramolecules Based on Pillar[5]crown Derivatives

  • 박한결 (Hankyeol Park, 강릉원주대학교 일반대학원)

초록/요약 도움말

Pillar[5]arene 기반의 금속 초분자는 높은 안정성과 구조 수정을 통해 분자 인식 능력을 조절할 수 있어 최근 많은 주목을 받고 있다. 이러한 특성을 활용하여 게스트 분자 인식 및 평면 카이랄 반전을 제어할 수 있는 pillar[5]arene 유도체를 설계 및 합성하였다. 제1장에서는, 유연한 크라운 에테르기를 갖는 pillar[5]-bis-azathiacrown (L1)의 합성과 금속 착물화에 의한 선택적 게스트 분자 인식에 대해 보고한다. L1은 유연한 구조를 통해 다양한 길이의 α,ω-dicyanoalkanes (C2-C5) 분자와 호스트-게스트 착물을 형성하였다. 그러나 L1이 은(I) 및 수은(II) 이온과 이핵 착물을 형성하면, 구조의 경직화로 인해 리간드의 동공 내부가 제한되어 C2와 같은 짧은 게스트 분자를 선호적으로 인식하는 길이 선택적 분자 인식을 나타냈다. 제2장에서는, 서로 다른 주개 원자 (O 또는 S)를 포함하는 pseudo[1]catenane-형 pillar[5]arene 유도체 (L2 및 L3)를 합성하여 주개 원자의 차이에 따른 수은(II) 선택성과 음이온 제어를 통한 카이랄 반전을 규명하였다. 용액 상태에서 L2와 L3는 수은(II) 이온에 의해 카이랄성이 변화하였으며, 아세트산(OAc-) 음이온의 존재 하에서 오직 L2만이 카이랄 반전 거동을 보였다. 흥미롭게도, L2와 할로젠화 수은 (HgCl2 및 HgBr2)과의 결정화 과정에서 겔화 (gelation)가 관찰되었고, 이로 인해 카이랄 반전이 일어났으며, 겔-졸 상태 변화에 따른 가역적인 카이랄 반전을 규명하였다. L2@HgCl2 겔로부터 얻은 무색의 결정을 분석한 결과, 카이랄 반전이 일어난 1차원 배위 고분자가 형성된 것을 확인하였고, 이는 고농도에서 자가 조립에 의해 카이랄 반전이 유도된 것임을 알 수 있었다.

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초록/요약 도움말

Pillar[5]arene-based metallosupramolecules have recently garnered significant attention due to their high stability and the ability to adjust molecular recognition through structural modifications. Building on these properties, Pillar[5]arene derivatives capable of guest molecule recognition or controlling planar chirality inversion were designed and synthesized. In Chapter 1, an adaptive guest-binding system formed by the metal complexation of pillar[5]-bis-azathiacrown (L1) including semi-flexible crown ether was reported. L1 formed host-guest complexes with various α,ω-dicyanoalkanes (C2–C5) by its flexible structure. However, upon dinuclear complexation with silver(I) and mercury(II) ions, the rigidity of the structure leads to length-selective molecular recognition, particularly favoring shorter guest molecules like C2. In Chapter 2, pseudo[1]catenane-type pillar[5]arene derivatives (L2 and L3), containing different donor atoms (O or S), were synthesized and its mercury(II) selectivity and chirality inversion controlled by anions were reported. In solution, L2 and L3 showed conformational changes induced by mercury(II) ions, but only L2 exhibited chiral inversion in the presence of acetate (OAc-) anions, and decomplexation makes the system reversible. Interestingly, during the crystallization process of L2 with mercury halides (HgCl2 and HgBr2), self-assembly-induced gelation was observed, leading to chiral inversion, and reversible chiral inversion was demonstrated through gel-sol transitions. X-ray diffraction analysis of the colorless crystals obtained from the L2@HgCl2 gel confirmed the formation of a one-dimensional coordination polymer with chiral inversion. This indicates that chiral inversion was induced by self-assembly at high concentrations.

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목차 도움말

국문 요약 1
Abstract 3
제1장. 이핵 착물화에 의해 선택적인 게스트 분자 인식을 보이는 Pillar[5]-bis-azathiacrown 5
Ⅰ. 서론 5
Ⅱ. 본론 8
1. Pillar[5]-bis-azathiacrown (L1)의 합성 8
2. 게스트 분자와의 호스트-게스트 착물화 10
2.1. 용액 상태에서의 호스트-게스트 착물화 반응 10
2.2. 고체 상태에서의 호스트-게스트 착물 구조 규명 11
3. 이핵 은(I) 및 이핵 수은(II) 착물의 제조 및 구조 규명 13
3.1. 이핵 은(I) 착물의 구조 규명 13
3.2. 이핵 수은(II) 착물의 구조 규명 14
4. 금속 착물화에 의한 선택적 게스트 분자 인식 16
4.1. 1,2-다이시아노에테인에 대한 게스트 분자 인식 16
4.2. 게스트 경쟁 실험을 통한 선택적인 게스트 분자 인식 규명 19
5. 실험 방법 및 분석 22
Ⅲ. 결론 25
Ⅳ. 참고문헌 26
제2장. 주개 원자 및 음이온 효과에 의해 카이랄 반전이 조절되는 pseudo[1]Catenane-형 Pillar[5]arene 유도체 29
Ⅰ. 서론 29
Ⅱ. 본론 32
1. pseudo[1]Catenane-형 Pillar[5]arene 유도체의 합성 32
2. 거울상 이성질체 분리 34
3. 주개 원자 및 음이온 효과에 의한 수은(II) 선택적 카이랄 반전 39
3.1. 수은(II) 선택성 및 음이온 제어에 의한 카이랄 반전 39
3.2. Hg(OAc)2의 CD 적정 41
3.3. 음이온 효과로 인해 조절되는 수은(II) 이온 인식 42
3.4. 카이랄 반전에 대한 1H-NMR 연구 44
3.5. 탈착물화를 통한 가역적인 카이랄 반전 47
4. L2와 할로젠화 수은(II)의 자가조립을 통한 카이랄 반전 48
4.1. 겔화 (gelation)를 통한 카이랄 반전 48
4.2. 겔-졸 상태 변화를 통한 가역적인 카이랄 반전 49
4.3. 할로젠화 수은 겔의 물성-구조 상관성 규명 51
5. 실험 방법 및 분석 54
Ⅲ. 결론 56
Ⅳ. 참고문헌 57

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