킬레이트포스핀을 갖는 팔라듐(II) 트리플루오르아세테이트 착물의 합성 및 화학구조와 촉매활성에 관한 연구
Synthesis and structures of Pd(II) trifluoroacetates containing chelated phosphine and their catalytic properties
- 발행기관 강릉원주대학교 일반대학원
- 지도교수 도움말 김용주
- 발행년도 2015
- 학위수여년월 2016. 2
- 학위명 석사
- 학과 및 전공 도움말 일반대학원 화학과
- 실제URI http://www.dcollection.net/handler/kangnung/000000008155
- 본문언어 한국어
초록/요약 도움말
Carboxylate 그룹을 갖는 전이금속들은 배위된 산소원자를 통해 말단, 킬레이트, 다리걸침 등의 다양한 배위형태를 나타낸다. 이 때문에 여러 해 동안 흥미있는 여러 가지 촉매반응에 활발하게 연구되어 왔다. 트리플루오르아세테이트(TFA) 리간드를 갖는 전이금속착물들은 금속이나 리간드에따라 아세테이트리간드보다 용해도나 결정성에 뛰어난 성질을 나타낸다고 알려져 있다. 본 연구에서는 C-C coupling에 효율성있는 촉매로 Pd(II)-TFA 착물의 연구에 관심을 가져 왔다. 처음에 배위력이 간ㅇ한 리간드로 치환될 수 있는 Pd(TMEDA)Cl2 물질을 합성하고 합성된 물질에 과량의 AgTFA를 첨가하는 메타세시스반응에 의해 Pd(TMEDA)(TFA)2를 합성하였다. 그리고 이 물질에 다양한 킬레이트 리간드로 치환하여 이온형태, Pd(P~P)2(TFA)2 (P~P = DMPE, DEPE, DPPE, DPPB) 화합물이나 중성을 지니는 형태, Pd(P~P)(TFA)2 (P~P = DPPF, DIPPF) 또는 Pd(DIPPF)(TFA)2 착물에 NaN3를 (3eq.) 첨가하여 Pd(DIPPF)(N3)2 형태의 착물을 합성하였다. 생성된 Pd(II)착물의 구조를 IR, NMR, ESI-TOF Mass, 및 X-ray crystallographic 분석법으로 알아보았다. 최적조건에 의해서 선텍된 Pd(II) 화합물들을 방향족 할로겐화합물과 방향족 붕소산화합물에대한 Suzuki-Miyaura cross-couling과 방향족 할로겐과 유기올레핀화합물들에대한 Mizoroki-Heck reaction에 적용시켜 그들의 촉매활성 알아보았다.
more초록/요약 도움말
The transition metal complexes having carboxylate ligands show terminal, chelating, and bridging coordination modes through their oxygen atoms and have been actively studied in various catalytic reactions. Transition-metal complexes having a trifluoroacetate (TFA) ligand are well known to have higher solubility and crystallinity than the corresponding acetate counterparts depending on the metal identity. In this work, we focused Pd(II)-TFA complexes as efficient catalysts in C-C coupling reactions. First, we prepared a PdCl2(TMDEA) complex having a TMEDA (N,N,N’,N’-tetramethyl ethylene diamine) ligand, which can be readily exchanged by a strong chelate phosphine. Then we performed metathesis of [PdCl2(TMEDA)]with 2 equiv. of [Ag(TFA)] to afford a [Pd(TFA)2(TMEDA)]. Subsequently, the ligand replacement of complex was investigated with one or two equivalents of chelating phosphine, including DMPE, DEPE, 1,2-Ph2P(CH2)nPPh2(n = 2, DPPE; n = 3, DPPP; n = 4, DPPB), and ferrocene-bridged phosphines, DPPF and DIPPF (1,1’-bis(diphenyl or diisoporpyl)phosphine ferrocene). These reactions afforded ionic bis(phosphine) Pd(II) complexes, [Pd(P~P)2](TFA)2orneutralmonophosphinePd(II)–TFAcomplexes, [Pd(P~P)(TFA)2] in highy ields. The obtained complexes were determined by IR, NMR, ESI-TOF Mass and X-ray diffraction studies. One of them by the optimized conditions examined catalytic activities in the Suzuki–Miyaura C–C coupling reactions of aryl bromide and aryl boronic acid and also performed Misoroki -Heck coupling reactions toward aryl halide and various olefins.
more목차 도움말
Ⅰ. 서론 1
Ⅱ. 실험방법 4
1. Pd(TFA)2(TMEDA) (1) 및 (DMPE)2Pd(TFA)2 (2)의 합성 4
2. (DEPE)2Pd(TFA)2(H2O) (3) 및 (DPPE)2Pd(TFA)2(H2O)2 (4)의 합성 6
3. (DPPB)2Pd(TFA)2(H2O)4 (5) 및 (DPPP)2Pd(TFA)2 (6)의 합성 7
4. (DPPF)Pd(TFA)2 (7) 및 (DIPPF)Pd(TFA)2 (8)의 합성 8
5. (DIPPF)Pd(N3)2 (9)의 합성 9
6. General Suzuki-Miyaura C-C cross coupling condition 10
7. General Procedure for Preparative Heck Reactions 11
8. X-ray 구조 결정 방법 11
Ⅲ. 결과 및 고찰 12
1. TFA(Trifluoro acetate)가 결합된 Pd(II) 화합물 합성 12
2. Pd(P~P)2(TFA)2 형태의 Pd(II) 화합물 생성 13
3. Pd(P~P)(TFA)2 및 (P~P)Pd(N3)2 형태의 Pd(II) 화합물 생성 16
4. Suzuki-Miyaura Cross Coupling 18
1) Suzuki-Miyaura cross coupling의 최적화 반응 18
2) aryl bromide와 aryl boronic acid의 Suzuki-Miyaura reactions 21
5. Mizoroki-Heck reaction of C-C Cross Coupling 25
Ⅳ. 결론 27
Ⅴ. 참고문헌 28
국문 요약 32
Abstract 33
